V.I.Tsidilkovskii, I.A.Leonidov, A.A.Lakhtin, V.A.Mezrin. High-Tempepature Equilibrium between High-Tc Oxide and Gas Phase. The Role of Electrons and Holes. phys.stat.sol.(b) 1991, v.163, p.231-240.

М.В.Патракеев, А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Термоэлектрохимический преобразователь на основе твердых электролитов с униполярной проводимостью по кислороду. ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1996, т.32, ном.4, с.522-526.

М.В.Патракеев, И.А.Леонидов, А.А.Лахтин, В.Л.Кожевников. Термодинамика взаимодействия соединения ((Nd_2/3Ce_1/3)₄(Ba_2/3Nd_1/3)₄Cu₆O_16+x с кислородом газовой фазы. Журнал Физической Химии 1995, т.69, ном.11, с.1952-1955

Краткие аннотации некоторых публикаций:

Измерено равновесное содержание кислорода в твердых растворах YBa₂Cu_3-xM_xO_6+d, где М- Zn (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3); Ni (х = 0, 0.1, 0.2), в диапазоне температур 600 - 825^оС и парциальных давлений кислорода 10^-5 - 1 атм. Рассчитаны концентрационные зависимости парциальных мольных энтальпии DH_О(d) и энтропии DS_О(d) кислорода. Существенное уменьшение как DH_О(d), так и DS_О(d) в области d<0.2 объяснено участием в газообмене апексного кислорода О₄ при истощении кислородных позиций О₁ и О₅ в базовой плоскости.

Измерено равновесное содержание кислорода в твердом растворе YBa₂Cu_3-xZn_xO_6+d, x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, в диапазоне температур 600-825^оС и парциальных давлений кислорода 10^-5 - 1 атм. Рассчитаны концентрационные зависимости парциальных мольных энтальпии DH_О(d) и энтропии DS_О(d) кислорода. Существенное уменьшение как DH_О(d), так и DS_О(d) в области d<0.2 объяснено участием в газообмене апексного кислорода О₄ при истощении кислородных позиций О₁ и О₅ в базовой плоскости.

Методом кулонометрического титрования определено равновесное содержание кислорода в твердом растворе YBa₂Cu_3-xCo_xO_6+d (0<=х<=0.8) в диапазоне температур 600°C<T<850°C и давлений кислорода 10^-5 <=P(O₂)<=1атм. Рассчитаны концентрационные зависимости парциальной энтальпии и энтропии растворения кислорода. Измерены зависимости коэффициента термоэдс и электропроводности от параметров d и х. Полученные данные интерпретированы в предположении о наличии в твердом растворе нескольких типов интеркалированных ионов кислорода, отличающихся энергией связи.

Рассмотрена термодинамика равновесия между ВТСП YBa₂Cu₃O_7-d и газовой фазой для ряда моделей ионной и электронной (например, двухзонной модели) систем соединения. Расчеты показали, что вклад электронно-дырочной системы в термодинамику равновесия является существенным. Сопоставление теории с экспериментом позволило определить такие параметры как энергия связи ионов кислорода в оксиде, эффективная эйнштейновская частота колебаний W, эффективная масса дырок m_p и др. (величины Wи m_p согласуются с известными из литературы). С найденными параметрами рассчитаны зависимости ряда величин, в частности концентраций электронов и дырок, от давления кислорода P(O₂) и T, а также исследовано влияние легирования донорами или акцепторами на эти зависимости и содержание кислорода в оксиде. Исследована также область высоких P(O₂).

Экспериментально и теоретически исследована работа тепловой машины регенеративного типа на основе твердых электролитов с униполярной кислородной проводимостью и со смесью CO/CO₂ в рабочей камере. Получены зависимости электрических характеристик от параметров термоэлектрохимического преобразователя - рабочих температур и парциальных давлений CO₂ и CO. Определены факторы, ограничивающие полезную мощность, и оптимальные режимы работы устройства.

The YBa₂Cu₃O_7-d - gas equilibrium was studied theoretically in terms of the approach proposed by the authors earlier. The contribution of the electron-hole system of the HTSC oxide to the equilibrium thermodynamics was studied for several  models of the electronic structure. Oxygen-oxygen interactions in the basal plane were taken into account to calculate the  chemical potential of oxygen ions in the oxide, distinct from our previous paper where these interactions were disregarded. It is shown that the equilibrium is well described for a sufficiently broad (much broader than kT) valence band with the hole effective mass m_p  ~ 3 to 5 free electron masses.

Методом кулонометрического титрования измерено равновесное содержание кислорода в PrBa₂Cu₃O_6+d в интервале температур 550-825°С и давлений кислорода 10^-3 -1атм. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны химический потенциал, парциальные мольные энтальпия и энтропия кислорода в PrBa₂Cu₃O_6+d.

The equilibrium oxygen content was measured in Nd_2/3Ce_1/3)₄(Ba_2/3Nd_1/3)₄Cu₆O_16+x by means of the coulometric titration technique in the temperature range 550-820°C and at oxygen pressures between 10^-3 and 1 atm. From the results, the partial molar enthalpy and entropy of oxygen as functions of the oxygen content were calculated. The data were explained based on point defects model and the equilibrium constants of the red-ox and charge disproportionation reactions involved were derived. A phase transition near the point x~1.83, which nominally corresponds to one trivalent copper cation per elementary unit, was observed.

Методом кулонометрического титрования измерено равновесное содержание кислорода в LaSr₂Fe₃O_9-x в интервале температур 555-880°С и давлений кислорода 10^-5-1 атм. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны зависимости парциальных мольных энтальпии DH_О(x) и энтропии DS_О(x) растворения кислорода в соединении. Показано, что экспериментальные результаты в диапазоне 0.5<x<0.8 хорошо описываются в модели точечных дефектов.Полученные данные свидетельствуют о наличии структурного перехода в окрестности точки x~0.3, Т~750°С.

Методом кулонометрического титрования измерено равновесное содержание кислорода в La₃Ba₃Cu₆O_14+x в диапазоне температур 550-800°С и давлений кислорода 0.001-1атм. На основе полученных экспериментальных данных определены концентрационные зависимости химпотенциала, парциальной мольной энтальпии и энтропии кислорода. Полученные результаты объясняются в рамках двухуровневой модели решеточного газа с эффективным отталкиванием ионов кислорода.

The phase relations in the system MgO-V₂O₅-MoO₃ were studied and the subsolidus region of the phase diagram was constructed. The new compound Mg_2.5VMoO₈ was discovered on the join of MgMoO₄-Mg₃V₂O₈. Mg_2.5VMoO₈ crystallizes in the orthorhombic space group Pnma (No.62) with cell dimensions a = 5.0515(1) A, b = 10.3455(2) A, c = 17.4683(4) A, and Z = 6. The structure is a framework of MoO₄ and VO₄ tetrahedra with linking octahedral and trigonal prismatic MgO₆ groups. The molybdenum and vanadium cations preserve their highest oxidation state, and the electrical neutrality of the crystalline lattice is maintained by partial occupancy of magnesium sites. Simple quasi-binary equilibria were established between MgMoO₄ and MoV₂O₈, V_2-xMo_2xO₅, MgV₂O₆, and Mg₂V₂O₇.

Nonlinear optical films of potassium titanyl phosphate (KTiOPO₄, or KTP) have been, for the first time, fabricated by pulsed excimer laser deposition on several substrates such as sapphire, Si(100) crystals, and fused quartz slides. The properties of the deposited KTP films, such as chemical stoichiometry, crystallinity, effective index of refraction, and Raman response, have been extensively characterized. All of the results match the values of KTP crystals. The nonlinear optical property of the second harmonic generation of the films has been evaluated, showing a high efficiency comparable to a bulk value of KTP crystals. It is suggested that the success of this deposition relies on the transient congruent process generated by a pulsed UV laser beam.

The pressure-composition isotherms for oxygen in PrBa₂Cu₃O_6+x were measured by means of coulometric titration in the temperature range 550-825°C and at oxygen pressures between 10^-3 and 1 atm. The composition dependencies of thermodynamic potentials reveal substantially non-ideal behavior of the ensemble of the oxygen ions in the basal plane. The oxygen ion conductivity of the PrBa₂Cu₃O_6+x compound was measured by a permeation technique in the temperature range 600-850°C and oxygen pressures between 0.08 and 1.0 atm. The data were employed for the calculation of the oxygen chemical diffusion coefficient. The activation energy of the oxygen conductivity and oxygen diffusivity was found to depend linearly on the oxygen content, U = 2.46-1.57x (eV), in the interval 0.35<x<0.60 which was explained by interaction of movable oxygen ions.

The equilibrium oxygen content was measured in the solid solution YBa₂Cu_3xZn_xO_6+d , where x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, in the temperature range 600-825°C and oxygen pressure between 10^-5 and 1.0 atm. The concentration dependencies of the partial molar enthalpy DH_O(d) and entropy DS_O(d) of oxygen were determined. Owing to participation of the apex O(4) oxygen in the gas <= solid equilibrium with exhaustion of the oxygen O1 and O5 positions in the basal plane, a decrease of both DH_O(d) and DS_O(d) at d<0.2 is observed.

The high-temperature conductivity in YBa₂Cu₃O_6+x shows a parabolic-like dependence on oxygen content while thermopower increases with oxygen depletion at constant temperature. The conductivity is weakly temperature dependent at small concentration of oxygen while thermopower starts to drop fast developing a tendency to the sign change. The results obtained have been interpreted on the basis of the phenomenological narrow-band model.

A heat machine is studied of regenerative type, based on solid electrolytes with unipolar oxygen conductivity. The achieved specific power is about 0.2 mW/cm². Electrical characteristics are derived as dependents on temperature, pressure and gas composition in the working chamber of the converter. Factors which influence specific power as well as optimal regimes for the functioning of the device are determined.

Электропроводность и термоэдс купрата (Nd_2/3Ce_1/3)₄(Ba_2/3Nd_1/3)₄Cu₆O_16+x измерены в интервале температур 725-875°C и давлений кислорода 10^-4-1атм. Во всем изученном диапазоне внешних параметров подвижность дырочных носителей заряда является термически активированной. В зависимости от содержания кислорода величина подвижности m меняется в интервале значений 0.0025-0.01 cm²/Vs, характерном для поляронов малого радиуса. Совместный анализ данных электропроводности и термоэдс свидетельствует в пользу того, что заряд подвижных носителей равен 2e.

The infinite-layer compounds of the (Sr,Ln)CuO₂ family have been prepared by a new synthesis method from the low-pressure phase of SrCuO₂ and NdCuO₂ as starting materials. The crystal structure, microstructure and superconductivity of these samples have been studied with use of neutron powder diffraction, optical micrographs, energy-dispersive X-ray analysis, magnetic-susceptibility and electrical-resistivity measurements. The ratio of the lattice constants a/c as an empirical parameter for the existence of superconductivity in the electron-doped infinite-layer compounds is discussed.

Due to rather simple crystal structure, the infinite-layer (IL) compounds have attracted much interest as a favorable system for the study of mechanisms of the electron or hole doping of the CuO₂ planes in the high-T_c superconductors. Crystalline electric field (CEF) investigation of high-T_c superconductors provides direct evidence of the charge transfer process, since the rare-earth ion serves as a local probe for the effective charge associated with the superconducting CuO₂ planes. Inelastic neutron scattering has been employed to search for CEF transitions in the Sr_0.87Nd_0.13CuO₂ compound produced by a high-pressure technique. The observed energy spectra at T=10K exhibit two well-defined inelastic lines at 14.9, 19.5 meV and very weak scattering of magnetic origin around 41 and 80 meV associated with the Nd3+ ions in the IL phase. Based on the resent results as well as on a well-established extrapolation scheme possible CEF energy spectra for the IL phase are discussed.

 

The infinite-layer (IL) systems have rather simple crystal structures and thereby offer an ideal system for an improved understanding of the phenomenon of high-T_c superconductivity. The production of IL compounds is by no means trivial, since the synthesis of syngle-phase material requires both high pressures and high temperatures. The infinite-layer compounds of the (Sr,Ln)CuO₂ family have been prepared by a new synthesis method from the low-pressure phase of SrCuO₂ and NdCuO₂ as starting materials. The actual rare-earth content in the IL phase is shown to depend on both temperature and pressure. Crystal structure of the IL samples have been studied using neutron powder diffraction and X-ray measurements.

Inelastic neutron scattering has been employed to search for the crystalline-electric-field (CEF) transitions in the infinite-layer (IL) Sr1-xNdxCuO2 compounds produced by high-pressure technique. For the first time we have been able to observe the complete energy spectrum of the ground state J-multiplet of Nd³⁺ in the IL phase and to determine the CEF parameters. Dependence of the CEF splitting on Nd doping is discussed.